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Allgemeine Grundlagen

Systhematik der Elektronen Magnetischen Resonanz Experimente

Man unterscheidet grundsätzlich zwischen den gepulsten und den kontinuierlichen Experimenten. Letztere findet man unter der oft vorangestellten Abkürzung cw (continuous wave). Wenn nicht anders Gekennzeichnet, dann beziehen sich alle nachfolgenden Kapitel auf die cw-Spektroskopie.

Gebräuchliche Bezeichnungen des Basis-Experiments:

EPR (Electron Paramagnetic Resonance)
ESR (Electron Spin Resonance)
EMR (Electron Magnetic Resonance)

Nachfolgend wird ausschliesslich der Begriff EPR benutzt werden. Aus dem Basis-Experiment wurden viele Variationen und Erweiterungen entwickelt.

Bedingungen an die Systeme

Im Prinzip können alle Systeme (Atome, Moleküle, Festkörper) untersucht werden, die mindestens ein ungepaartes Elektron haben.

Zu dieser sehr allgemeinen Bedingen existieren nun einige experimetelle Einschränkungen, die alle gleichzeitig erfüllt sein müssen. Zu diesen experimentellen Einschränkungen gehören:

mindest Anzahl von unpepaarten Spins im Meßraum (Resonator!)
mindest Lebensdauer bei transienten paramagnetischen Zuständen
höchste Linienbreite, wichtig bei Übergangsmetallen und High-Spin-Systemen
höchste Nullfeldaufspaltung bei ganzzahligen High-Spin-Systemen (S=1,2 ..)
eine ausreichende Durchdringen der magnetischen Feldlinien (je höher die Dämpfung desto schlechter)

Die Grenzwerte für die Einschränkungen hängen stark vom Frequenzband, Spektrometertyp, der gewählten EPR-Meßmethode und auch der Meßtemperatur ab und sollten konkret im Einzelfall abgeklärt werden. Als Anhaltspunkt kann man für die meisten S=1/2 Systeme und Standardmessungen (X-Band) eine mindest Anzahl von 10¹³ Spins/mT angeben, was einer mindest Kronzentration von ca. 10^-6 Mol/LmT entspricht. Für organische Radikale mit typischen Linienbreiten von weniger als 0.1 mT liegt die Grenzempfindlichkeit damit bei ca. 10¹² Spins. Für ein Übergangsmetall-System mit einer Linienbreite von 100 mT ergibt sich die Grenzempfindlichkeit damit zu ca. 10¹⁵ Spins. Ein ausreichend starkes EPR-Signal erhält man mit den 10-1000 fachen Werten der Grenzempfindlichkeit!

Anwendungsschwerpunkte der EPR-Spektroskopie

paramagnetische Gase (selten)
organische und anorganische Radikale
Übergangsmetalle
Metalloproteine

Informationen die durch die EPR-Spektroskopie zugänglich werden

Bestimmung des Elektronen-Spin-Zustands
Identifizierung des paramagnetischen Systems
Bestimmung elektronischer (Spindichten) und räumlicher Strukturen
Aufklärung funktioneller Zusammenhänge bei großen (biologischen) Systemen
Untersuchungen zur intra- und intermolekularen Dynamik (Elektronen Transfer)
Messung von transienten paramagnetischen Zwischenprodukten (Reaktionsmechanismen)
Relaxationsprozesse

Präparationsmethoden

Nur wenige Systeme sind unbeeinflußt paramagnetisch. --> z.B. stabile organisch/anorganische Radikale, viele Übergansmetallverbindungen, dotierte Halbleiter, einige biologische Systeme...

Aber es ist möglich fast jedes System in den paramagnetischen Zustand zu bringen

durch Ein-Elektronen-Reduktion in Lösung entstehen Radikal-Anionen (mit Alkali-Metallen in ätherischen Lösungen an Hochvakuum-Apparaturen)
durch Ein-Elektronen-Oxidation in Lösung entstehen Radikal-Kationen (mit starken Oxidationsmitteln wie z.B. AlCl3)
durch Wasserstoff-Abspaltung oder Addition (mit chemischen Mittel, Photolyse, Wasserstoff-Beschuss)
Photolyse erzeugt oft radikalische Zwischenprodukte (üblicher Weise wird UV-Licht verwendet)
Radiolyse erzeugt fast immer radikalische Zwischenprodukte (Bestrahlungen mit Röntgen- oder Gamma-Strahlung sowie hochenegetischen Partikeln)
durch Wärme entstehen bei der thermischen Zersetzung freie Radikale
durch Spin-Trapping lassen sich schnelle radikalische Reaktionen untersuchen
durch elektrochemische Methoden
durch elektrische Entladungen in der Gasphase entstehen freie Radikale