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Wahl der Messmethode

Zunächst muss eine Entscheidung für eine geignete Ionisierungstechnik getroffen werden. Zur Auswahl stehen derzeit EI, CI, FD/FI/LIFDI, ESI, APCI (Sonderform ASAP) und MALDI.

Die Wahl der Ionisierungstechnik hängt im Wesentlichen von den Eigenschaften der Probe ab (s. Abbildung), aber auch davon, ob Fragmente erwünscht (EI) oder nicht erwünscht sind (Alternativen zu EI sind CI, welches deutlich intensivere Molekülionensignale liefert oder FD/FI/LIFDI, wo es zu praktisch keinerlei Fragmentierung kommt):

Je nach chemischer Natur des Moleküls werden sich leichter positiv oder negativ geladene Teilchen bilden, die dann entsprechend im Positivmodus (+)  bzw. Negativmodus (-) detektiert werden können. Für EI und FD/FI/LIFDI steht nur der Positivmodus zur Verfügung. Weil es sich bei EI sowie FD/FI/LIFDI um Ionisierungstechniken handelt, die zur Entfernung je eines Elektrons aus den Analytmolekülen führen, lassen sich mit diesen beiden Ionisierungstechniken aber nahezu alle Arten von Analytmolekülen im Positivmodus ionisieren und messen. Eine Einschränkung gibt es bei EI: Die Analytmoleküle müssen sich unzersetzt im Hochvakuum verdampfen lassen, dürfen also weder ein zu großes Molekulargewicht besitzen noch zu polar sein.

Zur vollständigen Charakterisierung neu synthetisierter Verbindungen wird in der Regel neben anderen Analysemethoden eine exakte Massenbestimmung herangezogen, die zur Absicherung der Summenformel benötigt wird. Wir bieten mit Ausnahme von MALDI für alle Ionisierungsmethoden die exakte Massenbestimmung routinemäßig an. Sollte dies gewünscht sein, so ist dies entsprechend bei der Auftragserfassung zu vermerken ("Exact Mass required"). Eine Angabe der erwarteten Summenformel (wenn bekannt) während der Auftragserfassung ist hierfür zwingend erwünscht. Aber natürlich können mittels exakter Massenbestimmung auch Summenformel-Vorschläge unbekannter Verbindungen und ggf. mittels gezielter Gasphasenfragmentierung auch in vielen Fällen deren Strukturen ermittelt werden.

Die sogenannten "weichen" Ionisierungstechniken MALDI, FD/FI/LIFDI, ESI, APCI und teilweise auch CI liefern primär keine Fragmentionenspektren sondern ausschließlich das protonierte bzw. deprotonierte Molekülion. Bei unbekannten Strukturen (unerwartete Nebenprodukte, etc.) sind jedoch gerade Fragmentionen zur Strukturaufklärung sehr hilfreich. Hier bietet sich eine gezielte Gasphasenfragmentierung (MSMS) an. Im Gegensatz zu NMR können saubere MSMS-Spektren auch von Nebenprodukten oder ungereinigten Verbindungen (vgl. Anforderungen an die Probe) angefertigt werden. Ebenso reichen vergleichsweise sehr geringe Probenmengen aus (NMR-Proben MÜSSEN min. Faktor 100-1000 verdünnt werden).Weiterhin ist es wichtig, ob der Analyt luftempfindlich ist oder nicht. Für luftempfindliche Proben bieten sich LIFDI oder ESI-Spritzenpumpe mit trockenen Lösungsmitteln an.

Schlussendlich ist die Frage zu klären ob Kopplungstechniken (HPLC-MS, GC-MS oder TLC-MS) für die Beantwortung der analytischen Fragestellung erforderlich oder erwünscht sind. Kopplungstechniken bieten sich immer an wenn komplexe Stoffgemische vorliegen. HPLC-MS und TLC-MS sind möglich mit den Ionisierungstechniken ESI und APCI. Mit GC-MS sind EI, CI und FI (in IARS: Ionisierungstechnik "FD") kombinierbar.

Verbindungen wie reine Kohlenwasserstoffe oder auch halogenierte Kohlenwasserstoffe sind weder protonierbar noch deprotonierbar und demnach für die Ionisation mittels ESI und APCI absolut ungeeignet!

Ebenso gibt es insbesondere bei ESI Einschränkungen hinsichtlich der verwendbaren Lösungsmittel. Zu beachten ist hierbei aber, dass für die Massenspektrometrie generell nur sehr verdünnte Lösungen benötigt werden. Konzentrationen im unteren µM-Bereich oder sogar noch darunter sind in aller Regel kein Problem! Oft reicht daher die geringe Löslichkeit vermeintlich "unlöslicher" Analyten in ESI-kompatiblen Lösungsmitteln aus um schöne Massenspektren zu erhalten. Zum anderen lassen sich Lösungsmittelgemische verwenden. Einzige Voraussetzung: Die nicht bzw. bedingt ESI-kompatiblen Lösungsmittel müssen mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbar sein. Generell gilt es einen möglichst hohen Anteil des ESI-kompatiblen Lösungsmittels zu verwenden.